摘要：论述Ni²⁺Cu²⁺NaH₂PO₂体系进行化学镀黑镍的工艺条件和各种因素，对镀层性能的影响作了较详细的研究。试验结果表明该工艺具有能耗低，工艺简单，发黑效果较好，成本低等优点。

主题词　化学镀；镍；发黑

分类号　TQ 153.12

STUDY OF ELECTROLESS BLACK NICKEL PLATING TECHNOLOGY

Zhou Shutian　Yang Runchang　Liu Yongdong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan, 411105，China)

Abstract　This paper presents the solution and controlled operating characteristics of electrolyses black nickel plating(Ni²⁺Cu²⁺PO₂^3-).The effects of compositon of allusions on the capability of the black finish have also been discussed。The results of experiment demonstrate that the solution has massive superiority such as little expressive energy, simple process, good black nickel fineries, no poisonous to environment and low cost etc。

Subject words　electroless plating, nickel, blackening

化学镀NiCuP合金镀层有极其优良的耐蚀性能，抗磨性能，抗磁以及其它优良的化学性能，其应用领域不断扩大，尤其是在石化、电子、汽车等工业中具有很大的潜力。在光学仪表、太阳能装置、计算机等领域中，许多工件的表面往往需要进行黑化处理，形成黑化膜，以达到具有颜色区别、暗色调隐蔽、装饰性色彩以及消光、散热、太阳能吸收等光学和热功能的目的。这为化学镀层提出了新课题，也为化学镀镍进入新的市场获得更广泛的应用创造了条件。
　　David Chunks提出了热氧化和电沉积两种方法，前者炉温控制较严，得到的色彩均匀性不好，后者则是另一金属层的发黑。^［1～3］

将镀件浸入硝酸或混合酸中，使镀件表面形成孔状网络，因微孔能吸收光线从而使表面呈现黑色。Johnson在这方面作了大量研究工作，并取得了一系列专利。但该法得到的镀层结构疏松多孔，耐蚀性差^［4］。

还有高锰酸钾氧化发黑方法，但它的控制条件很精密，否则易使镀层疏松多孔。^［5,6］

将镀件浸入亚硒酸中发黑，则硒有毒易造成环境污染。
目前使用的硫化物发黑大多是与电镀相配套，与化学镀相比，它的工艺复杂、能耗大、成本高．为此，本文进行了硫化物化学镀黑镍的配方、工艺的研究。
1、实验部分
1.1　工艺及配方
1.1.1　试验材料及规格 　　本试验采用A₃碳钢材料，试片规格50 mm×30 mm。
1.1.2　工艺流程　　水洗→碱洗除油→水洗→酸洗除锈→水洗→化学镀镍→水洗→后处理。
1.1.3　工艺规范　　碱洗除油配方及工艺条件如下：

酸洗除锈配方及工艺条件为：

化学镀黑镍配方及工艺条件为：

另外镀液中还有柠檬酸三钠、醋酸钠、硼酸等物质。
1.2化学镀黑镍镀层性能评价
　　化学镀黑镍镀层性能的好坏用下列指标评价。
　　色度（V）：按镀层呈灰铜色、铜色中带灰、灰褐色、黑褐色、深黑色等计分。
　　均匀度（W）：在显微镜下（100倍），观察晶粒间隙、小孔数目，表面斑点数等计分。
　　结合力（X）：用脱脂棉来回擦至出现金属基体的次数，并在显微镜下（100倍）观察镀层有无裂纹、起泡、剥落等现象计分。
　　光滑度（Y）：手感好坏，以及在显微镜下（100倍），观察平整情况计分。
　　综合指标（Z）：用式Z=0.35V+0.3W+0.2X+0.15Y计算。
1.3实验结果与分析
　　在探索性实验和因素实验的基础上，进一步进行了正交实验。选用正交表为L₉（3⁴），共进行了两个正交实验。第一个正交实验，选硫酸镍（A）、硫酸铜（B）、次磷酸钠（C）、硫氰化钾（D）等添加量作4个影响因素，其结果分析见图1；第二个正交实验，选柠檬酸三钠（A）、次磷酸钠（B）、醋酸铵（C）、硫酸铜（D）等添加量作四个影响因素，其结果分析见图2．由图可见，在所研究的范围内，一般均有较好的黑镍镀层，但次磷酸钠的含量变化，仍对镀层质量有较大的影响。

　　硫酸镍是向镀层提供镍的物质。在30～60 g／L的浓度范围内，随着硫酸镍浓度升高，镀层性能好转，但浓度再提高，对镀层性能的改变不大。另一方面，硫酸镍浓度低于30 g／L时，镀层的黑度、均匀性等均不好。
　　在镀液中添加硫酸铜可改善镀层的结合力和分散性。实验发现，当硫酸铜浓度很低时，试片很难镀上金属层，加入一定量硫酸铜后，不但可使试片镀上黑色层，而且镀层的结合力和均匀度都有所提高。这是由于铜盐首先还原成铜，并在试片表面先形成铜膜，然后才是其它金属硫化合物的沉积。
　　硫氰化钾是使膜发黑的主要物质，在镀液中的作用是很大的。它在镀液中的氧化还原反应提供了能与Ni²⁺相结合的硫离子而生成黑色的NiS，再沉积在试片上，使试片镀上黑色层。
　　次磷酸钠是化学镀黑镍中必不可少的还原剂。它使Ni²⁺、Cu²⁺还原生成Ni和Cu。一般说来，次磷酸钠对沉积速度的影响在浓度低时影响不大，浓度高时影响较大。但次磷酸钠浓度太低或太高都是不利的。次磷酸钠浓度太低，不利于Ni和Cu的还原，且不能提供膜所必须的元素P，浓度太高膜的综合性能也不好。

3、机理探讨
3.1　化学镀镍的原理及发黑机理
　　化学镀镍是基体金属及镍在催化剂的作用下，通过可控制的氧化还原反应产生的沉积过程。以次磷酸盐为还原剂的沉积过程为：　　Ni²⁺+（H₂PO_2）^-+H₂O3H⁺+（HPO₃）^2-+Ni

（1）  （H₂PO₂）^-+HH₂O+OH^-+P

（2）  （H₂PO₂）^-+H₂OH⁺（HPO₃）^2-+H₂↑

（3）  反应中部分（H₂PO₂）^-被氢原子还原成P，元素磷混杂在镀层中。所以，化学镀镍的过程中镀液的pH值不断地增加，磷的浓度减少。
　　本配方采用的发黑基本机理可看作是硫化合物中硫离子在氧化还原反应中与Ni生成黑色化合物NiS，再与Ni、P、Cu等共同沉积而使镀层表面呈现黑色。生成的黑色沉积物的多少便决定了镀层的黑度。初步认为反应式为：Ni²⁺+KCNS→NiS↓+KCN，此过程若在酸性条件下(pH＜6＝，基本上无NiS生成。